文章詳情
電線電纜耐輻射高分子材料的進展
日期：2024-04-20 03:08
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摘要：
一、引 言
高分子材料經高能射線輻射後，容易產生自由基或和空氣中的原子氧產生反應，導致材料裂解，交聯，支化等，影響材料的性能。而隨著核電站，宇航儀器，核分析和核材料的生產的大規模需求，都需要優良的耐輻射高分子材料用做電線電纜，控製電纜和其它包裝材料上。
提高高分子複合材料的耐輻射性的方法主要由以下兩方麵:(1)捕獲自由基，主要是加入抗氧劑，但在惰性氣氛下有效，而在氧氣存在時效果不佳。(2)加入材料能吸收輻射能經某種中間態後轉化成熱能，苯環通常有這個作用。故過去常在PVC，PE，EPDM等材料中加入含苯環的高分子材料或添加劑．曾被大量采用。一些無機材料也有這個作用，但尚無法從機理上加以解釋．隨著高分子材料的發展和核工業標準的提高，新的方法和材料都得到研究和應用[1-7]。
二、耐輻射高分子材料的進展
１、聚酰亞胺
含苯環的聚合物通常可以通過內轉換將輻射能轉換成熱能，其中*重要的是聚酰亞胺，成果因為它含有高含量的多個苯環的體係，可以**H原子，其中*有名的是Kapton@，但它由於對其他光譜段的強吸收性而受到限製，因為這個原因其它種類的聚酰亞胺得到進一步開發和利用，例如才用增加扭接破壞其分子鏈排序，或在兩個酰亞胺環中加入兩個獨立的多苯環組，更為進一步的是加入三氟甲基和殘餘的二亞胺基反應，增強電子的來減少複雜的給配效應.聚酰亞胺材料的電線和電纜雖然已得到應用，但更為廣泛的選擇尚在進一步研究中．
２、Si4N3纖維
Si4N3纖維做為一種優良的耐輻射和高溫電氣絕緣材料廣泛地用於核電站和煉鋼廠，它可以用在耐溫10000C以上和航天應用上，它是由一種聚炭矽烷合成而得到的。
３、碳化矽纖維增強碳化矽複合物
碳化矽複合物由於其優良的熱穩定性，耐輻射性，耐腐蝕性也一之被應用，而碳化矽纖維增強碳化矽複合物可製得極為重要的材料．它通常是采用浸泡－熱解的方法，在工藝流程和新的材料的選擇上麵臨不少需提高的問題。
４、等離子沉積
通過在高分子材料表麵塗一層保護層，而是其不受射線的影響也是經常才用的方法，等離子沉積是*有效和受關注的手段之－，如在材料表麵覆蓋一層類金鋼石的塗層．
５、加入有機金屬化合物
其他方法雖然都很有效，但成本高，近來加入有機金屬化合物的方法受到關注。金屬受到氧原子得攻擊後，產生一層氧化膜，保護了高分子基材，而且磨損後，有可以自我修複，產生新的保護膜，目前還主要局限在有機鋁和有機錫。
６、金屬基高分子材料
受到加入有機金屬化合物的啟示，目前該方法尚在探討之中。
三、輻射交聯聚合物及其工業應用
聚合物材料經輻射交聯後，聚合物大分子之間形成一定的交聯點，使聚合物的分子量提高，並形成一種三維網狀結構的分子，對聚合物的各項物理性能產生影響：
(1)提高熱穩定性(包括高溫特性及熱氧老化性)；
(2)提高抗張強度和減少彈性；尤其是提高在高溫下的抗張強度。
輻射交聯後可提高材料的抗張強度、耐磨性等機械性能。但值得注意的是這並不是**的， 尤其是對半結晶高聚物，到一定交聯程度後，交聯聚合物的抗張強度會下降。
除此之外，輻射還可改善聚烯烴耐環境應力撕裂性、低溫脆性等，但*主要的是改善在高溫下的力學性能。
(3)交聯聚合物不能為溶劑所溶解，隻能為溶劑所溶脹。
輻射交聯與化學交聯相比，主要有以下優點：
(1)無須添加熱引發劑，可避免混料過程中的預交聯。
(2)交聯在常溫下進行，可節約能源和避免環境汙染。
(3)交聯工藝簡單，交聯過程容易控製，交聯度可通過調節輻射劑量來控製。
(4)應用範圍大，如PP，氯化聚乙烯（CPE），氟材料等。
(5)效率高，成本低。
(6)改善電性能：蒸汽交聯的PE電纜在高壓蒸汽下不可避免會將蒸汽滲入PE層，造成許多微孔，若沾汙物濃度高，電纜在使用中易發生“電樹現象”，而交聯劑的引入使材料的高頻特性受到損失。采用輻射交聯可避免或消除這些微孔、汙穢或鼓突，並消除“水樹”及“電樹”現象，保證絕緣層的均勻性和高純度，從而使其具有更好的高頻特性及長期性能。所以，人們又把輻射加工譽為繼機加工、熱加工、電加工後的又一次工業**。
(7)輻射交聯特彆適用於生產小線，可以高速擠出後交聯，比化學交聯小線的生產速度要高。
輻射交聯加工中*廣泛的產品是交聯聚乙烯（XPE）。PE輻射交聯後，在電線電纜材料中，它的*大工作溫度可從140℃提高到250℃[23] 。另一個特點就是“記憶效應”，利用這個特點已製成熱收縮材料而大規模使用[24]。在有機PTC（正溫度係數(Positivetemperaturecoefficientofelectricity)）材料中，當溫度超過高分子材料熔點時，會出現NTC（負溫度係數）效應，而輻射交聯PE/CB材料不僅可以減少乃至消除NTC效應，而且可以保持有機PTC材料在多次電熱循環後的穩定性。
我國輻射加工技術是近20年發展起來的一種**技術，尤其是功率超過50kW以上大功率的電子加速器和10萬居裡以上的60Co源的廣泛應用，促進了輻射加工產業的不斷發展。輻射交聯電線電纜是輻射加工的支柱產業。聚烯烴經輻照後，顯著改善了其作為電纜料的各種性能，拓寬了其應用範圍，特彆是在計算機控製、家用電器、海上石油鑽井平台、高層建築、電子電器產品等領域有特殊作用。隨著石油勘探、宇航、計算機、通訊、交通以及家用電器產業的發展，也迫切需要研製出能耐惡劣環境條件下使用的上等電纜。很多研究所、化工廠、高校都相繼進行了輻射化學的理論研究與輻射交聯聚烯烴等的應用基礎研究及材料配方研究。
儘管如此，我國目前研製的電線電纜熱穩定性差，使用壽命短，而且品種較少，遠不能滿足市場需求。尤其是耐熱150℃的輻射交聯聚烯烴電線電纜和耐輻射電纜還冇有完全過關，致使我國該類產品的消耗隻能以昂貴的氟塑料絕緣電線替代或進口，每年花費數千萬美元的外彙。
LDPE與一些表麵活性物質接觸時，容易在外力作用下產生裂紋，所以限製了它的使用範圍。許多場合，LDPE已不能滿足材料的使用要求，必須用HDPE，如中溫自限溫加熱電線電纜和更高溫度等級的電線電纜材料。故而以HDPE為基材的交聯材料的研究也很重要。而且輻照後HDPE與LDPE的降解機製也可能有所不同。
隨著社會發展和人類的需要，對材料要求愈來愈高，人們一方麵開發新的高分子材料，一方麵利用現有的高分子材料共混改性。研究表明，共混高分子材料在受到高能射線輻照時，各組份是相互影響的，除了本身的因素外，主要決定於相容性[6]。聚烯烴的共混體係輻射改性已被研究了很久，在很多方麵得到應用。不僅可改善其性質還可控製加工過程中的形態。
參考文獻：
[1]Th. Randouxa， J.-Cl. Vanovervelt ， H. Van den Bergen a，G.Caminob，Progress in Organic Coatings 45 (2002) 281–289
[2]L. Gao， W.X. Chen， H.S. Jia， Proceeding of 7thChina-JapanBilateral Symposium on Radiation Chemistry， 426(1996)
[3] H.L. Wang， W.X. Chen， Journal of Applied Polymer Science，69，2649(1998)
[4] S. Kamimura et al. / Radiation Physics and Chemistry，54，575(1999)，
[5] K.J. Park, E.Y. Chin /， olymer Degradation and Stability， 68，93，(2000)
[6] R.L. Kiefer et al. ， Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B208300–302，(2003)
[7] Y. Katou, et al, Journal of Nuiclear Materials,289,42(2001)
作者單位：上海交通大學化學化工學院，上海市電氣絕緣與熱老化重點實驗室；郵編： 200240
*上海市重大科技攻關項目 項目號：045211024
** 通訊聯係人：江平開，教授，博導；Email: pkjiang@sjtu.edu.cn
高分子材料經高能射線輻射後，容易產生自由基或和空氣中的原子氧產生反應，導致材料裂解，交聯，支化等，影響材料的性能。而隨著核電站，宇航儀器，核分析和核材料的生產的大規模需求，都需要優良的耐輻射高分子材料用做電線電纜，控製電纜和其它包裝材料上。
提高高分子複合材料的耐輻射性的方法主要由以下兩方麵:(1)捕獲自由基，主要是加入抗氧劑，但在惰性氣氛下有效，而在氧氣存在時效果不佳。(2)加入材料能吸收輻射能經某種中間態後轉化成熱能，苯環通常有這個作用。故過去常在PVC，PE，EPDM等材料中加入含苯環的高分子材料或添加劑．曾被大量采用。一些無機材料也有這個作用，但尚無法從機理上加以解釋．隨著高分子材料的發展和核工業標準的提高，新的方法和材料都得到研究和應用[1-7]。
二、耐輻射高分子材料的進展
１、聚酰亞胺
含苯環的聚合物通常可以通過內轉換將輻射能轉換成熱能，其中*重要的是聚酰亞胺，成果因為它含有高含量的多個苯環的體係，可以**H原子，其中*有名的是Kapton@，但它由於對其他光譜段的強吸收性而受到限製，因為這個原因其它種類的聚酰亞胺得到進一步開發和利用，例如才用增加扭接破壞其分子鏈排序，或在兩個酰亞胺環中加入兩個獨立的多苯環組，更為進一步的是加入三氟甲基和殘餘的二亞胺基反應，增強電子的來減少複雜的給配效應.聚酰亞胺材料的電線和電纜雖然已得到應用，但更為廣泛的選擇尚在進一步研究中．
２、Si4N3纖維
Si4N3纖維做為一種優良的耐輻射和高溫電氣絕緣材料廣泛地用於核電站和煉鋼廠，它可以用在耐溫10000C以上和航天應用上，它是由一種聚炭矽烷合成而得到的。
３、碳化矽纖維增強碳化矽複合物
碳化矽複合物由於其優良的熱穩定性，耐輻射性，耐腐蝕性也一之被應用，而碳化矽纖維增強碳化矽複合物可製得極為重要的材料．它通常是采用浸泡－熱解的方法，在工藝流程和新的材料的選擇上麵臨不少需提高的問題。
４、等離子沉積
通過在高分子材料表麵塗一層保護層，而是其不受射線的影響也是經常才用的方法，等離子沉積是*有效和受關注的手段之－，如在材料表麵覆蓋一層類金鋼石的塗層．
５、加入有機金屬化合物
其他方法雖然都很有效，但成本高，近來加入有機金屬化合物的方法受到關注。金屬受到氧原子得攻擊後，產生一層氧化膜，保護了高分子基材，而且磨損後，有可以自我修複，產生新的保護膜，目前還主要局限在有機鋁和有機錫。
６、金屬基高分子材料
受到加入有機金屬化合物的啟示，目前該方法尚在探討之中。
三、輻射交聯聚合物及其工業應用
聚合物材料經輻射交聯後，聚合物大分子之間形成一定的交聯點，使聚合物的分子量提高，並形成一種三維網狀結構的分子，對聚合物的各項物理性能產生影響：
(1)提高熱穩定性(包括高溫特性及熱氧老化性)；
(2)提高抗張強度和減少彈性；尤其是提高在高溫下的抗張強度。
輻射交聯後可提高材料的抗張強度、耐磨性等機械性能。但值得注意的是這並不是**的， 尤其是對半結晶高聚物，到一定交聯程度後，交聯聚合物的抗張強度會下降。
除此之外，輻射還可改善聚烯烴耐環境應力撕裂性、低溫脆性等，但*主要的是改善在高溫下的力學性能。
(3)交聯聚合物不能為溶劑所溶解，隻能為溶劑所溶脹。
輻射交聯與化學交聯相比，主要有以下優點：
(1)無須添加熱引發劑，可避免混料過程中的預交聯。
(2)交聯在常溫下進行，可節約能源和避免環境汙染。
(3)交聯工藝簡單，交聯過程容易控製，交聯度可通過調節輻射劑量來控製。
(4)應用範圍大，如PP，氯化聚乙烯（CPE），氟材料等。
(5)效率高，成本低。
(6)改善電性能：蒸汽交聯的PE電纜在高壓蒸汽下不可避免會將蒸汽滲入PE層，造成許多微孔，若沾汙物濃度高，電纜在使用中易發生“電樹現象”，而交聯劑的引入使材料的高頻特性受到損失。采用輻射交聯可避免或消除這些微孔、汙穢或鼓突，並消除“水樹”及“電樹”現象，保證絕緣層的均勻性和高純度，從而使其具有更好的高頻特性及長期性能。所以，人們又把輻射加工譽為繼機加工、熱加工、電加工後的又一次工業**。
(7)輻射交聯特彆適用於生產小線，可以高速擠出後交聯，比化學交聯小線的生產速度要高。
輻射交聯加工中*廣泛的產品是交聯聚乙烯（XPE）。PE輻射交聯後，在電線電纜材料中，它的*大工作溫度可從140℃提高到250℃[23] 。另一個特點就是“記憶效應”，利用這個特點已製成熱收縮材料而大規模使用[24]。在有機PTC（正溫度係數(Positivetemperaturecoefficientofelectricity)）材料中，當溫度超過高分子材料熔點時，會出現NTC（負溫度係數）效應，而輻射交聯PE/CB材料不僅可以減少乃至消除NTC效應，而且可以保持有機PTC材料在多次電熱循環後的穩定性。
我國輻射加工技術是近20年發展起來的一種**技術，尤其是功率超過50kW以上大功率的電子加速器和10萬居裡以上的60Co源的廣泛應用，促進了輻射加工產業的不斷發展。輻射交聯電線電纜是輻射加工的支柱產業。聚烯烴經輻照後，顯著改善了其作為電纜料的各種性能，拓寬了其應用範圍，特彆是在計算機控製、家用電器、海上石油鑽井平台、高層建築、電子電器產品等領域有特殊作用。隨著石油勘探、宇航、計算機、通訊、交通以及家用電器產業的發展，也迫切需要研製出能耐惡劣環境條件下使用的上等電纜。很多研究所、化工廠、高校都相繼進行了輻射化學的理論研究與輻射交聯聚烯烴等的應用基礎研究及材料配方研究。
儘管如此，我國目前研製的電線電纜熱穩定性差，使用壽命短，而且品種較少，遠不能滿足市場需求。尤其是耐熱150℃的輻射交聯聚烯烴電線電纜和耐輻射電纜還冇有完全過關，致使我國該類產品的消耗隻能以昂貴的氟塑料絕緣電線替代或進口，每年花費數千萬美元的外彙。
LDPE與一些表麵活性物質接觸時，容易在外力作用下產生裂紋，所以限製了它的使用範圍。許多場合，LDPE已不能滿足材料的使用要求，必須用HDPE，如中溫自限溫加熱電線電纜和更高溫度等級的電線電纜材料。故而以HDPE為基材的交聯材料的研究也很重要。而且輻照後HDPE與LDPE的降解機製也可能有所不同。
隨著社會發展和人類的需要，對材料要求愈來愈高，人們一方麵開發新的高分子材料，一方麵利用現有的高分子材料共混改性。研究表明，共混高分子材料在受到高能射線輻照時，各組份是相互影響的，除了本身的因素外，主要決定於相容性[6]。聚烯烴的共混體係輻射改性已被研究了很久，在很多方麵得到應用。不僅可改善其性質還可控製加工過程中的形態。
參考文獻：
[1]Th. Randouxa， J.-Cl. Vanovervelt ， H. Van den Bergen a，G.Caminob，Progress in Organic Coatings 45 (2002) 281–289
[2]L. Gao， W.X. Chen， H.S. Jia， Proceeding of 7thChina-JapanBilateral Symposium on Radiation Chemistry， 426(1996)
[3] H.L. Wang， W.X. Chen， Journal of Applied Polymer Science，69，2649(1998)
[4] S. Kamimura et al. / Radiation Physics and Chemistry，54，575(1999)，
[5] K.J. Park, E.Y. Chin /， olymer Degradation and Stability， 68，93，(2000)
[6] R.L. Kiefer et al. ， Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B208300–302，(2003)
[7] Y. Katou, et al, Journal of Nuiclear Materials,289,42(2001)
作者單位：上海交通大學化學化工學院，上海市電氣絕緣與熱老化重點實驗室；郵編： 200240
*上海市重大科技攻關項目 項目號：045211024
** 通訊聯係人：江平開，教授，博導；Email: pkjiang@sjtu.edu.cn